A Karl Fischer (KF) titrálás a referencia módszer a folyadékok, szilárd anyagok és gázok víztartalmának mérésére. A szárítási veszteséggel-ellentétben-a KF a vízre-specifikus, nem pedig a teljes illékony tartalomra.
A két -volumetriás és coulometriás-technika ugyanazt a mögöttes reakciót használja, de különbözik a jód szállításának módjában. Ha nem a megfelelőt választja, az érzékenységet veszít, vagy a magas-nedvességtartalmú minták futtatása nem praktikus.
Karl Fischer reakció (mindkét módszer)
Mindkét technika a Bunsen-reakción alapul:
ROH + SO₂ + 3RN + I₂ + H₂O → (RNH)•SO₄R + 2(RNH)I
Egy molekula víz egy molekula jódot fogyaszt. A végpont akkor észlelhető, amikor a mintában lévő összes víz reagál. A KF szelektív a H₂O-re, de a redox- aktív mintakomponensek (pl. DMSO) zavarhatják.
A fő különbség: a jódellátás módja
| Funkció | Volumetrikus KF (KFT) | Kulonometrikus KF (KFC) |
|---|---|---|
|
Jód forrás |
Bürettából hozzáadva (titráló ismert I2-koncentrációval) |
Elektrokémiai úton keletkezik a cellában: 2I⁻ → I₂ + 2e⁻ |
|
Alapelv |
A titrálószer térfogata × koncentrációja |
Faraday törvénye: töltés átment ∝ jód keletkezik |
|
Kalibráció |
A titrálót szabványosítani kell |
Abszolút módszer -, nincs szükség titráló szabványosításra |
|
Tipikus tartomány |
0,1% - 100% (100 ppm - 100%) |
0,001% - 1% (1 ppm - 5%) |
|
Észlelési határ |
~100 µg víz |
1-10 µg víz |
|
A legjobb |
Magasabb nedvességtartalmú minták |
Nyomnedvesség, ppm{0}}szint elemzés |
|
Sejttervezés |
A titrálót rendszeresen hozzáadják; cella nyitható minták számára |
Zárt cella - ideális gázokhoz és alacsony nedvességtartalmú- folyadékokhoz |
Ökölszabály: Magas víz → volumetrikus. Nyomvíz → coulometriás.
Volumetrikus Karl Fischer titrálás
A jódot ismert jódkoncentrációjú KF-reagenst tartalmazó motoros bürettából szállítják.
Egy-komponens kontra két-komponens
| Írja be | Leírás | Tipikus használat |
|---|---|---|
|
Egy-komponens (kompozit) |
Egyetlen reagens (ROH + SO₂ + bázis + I2) |
Rutin folyadékminták, oldott szilárd anyagok |
|
Két-komponensű |
A titrálószer (I2 alkoholban) és az oldószer (SO₂ + bázis) szétválasztása |
A minták nem kompatibilisek az összetett oldószerrel |
Előnyök
100%-ig kezeli a magas víztartalmat
Praktikus a > 0,1% (1000 ppm) nedvességtartalmú mintákhoz
Rugalmas reagensrendszerek nehéz mátrixokhoz
Alkalmas nagyobb mintaméretekhez mérsékelt páratartalom mellett
Korlátozások
Kevésbé érzékeny nagyon alacsony nedvességtartalom mellett - ~0,05% alatt nem praktikus nagy mintatömeg nélkül
Titráló szabványosítást és reagens karbantartást igényel
Nagyobb holttérfogat bürettás rendszerben
Tipikus alkalmazások
Magas{0}}nedvességtartalmú vegyszerek és oldószerek
Jelentős víztartalmú élelmiszer- és gyógyszeripari termékek
Nyersolaj víztartalom (ASTM D{0}} gyakran térfogati)
Minták, ahol a víz a fő alkotóelem
Kulometriás Karl Fischer titrálás
A jód in situ keletkezik az anódon a coulometriás cellában lévő jodid oxidációjával:
2 I⁻ → I₂ + 2e⁻
Az elfogyasztott víz a teljes kifizetett díjból kerül kiszámításra:
1 mg H₂O=10.72 Coulomb
100%-os áramhatékonyság mellett a coulometria abszolút módszer,{1}}nincs szükség bürettakalibrációra. Továbbra is javasolt a tanúsított víz szabványok szerinti rendszeres ellenőrzés.
Előnyök
A legnagyobb érzékenység - 1–10 µg vizet érzékel
Ideális ppm{0}}szintű nedvességhez (1 ppm – 5%)
Zárt titrálócella - minimális légköri nedvesség interferencia
Kiválóan alkalmas gázokhoz és alacsony{0}}nedvességtartalmú folyadékokhoz anélkül, hogy a cellát gyakran fel kellene nyitni
Kijelölt referenciamódszer a víztartalomra számos szabványban
Korlátozások
Not suitable for high-moisture samples (>~1–5%) - kimeríti a cella kapacitását
Meghatározásonként kisebb abszolút vízkapacitás
Érzékenyebb a sejtkondicionálásra és a reagens minőségére
A minta méretét ellenőrizni kell a nyomelemzéshez
Tipikus alkalmazások
Transzformátor szigetelő olaj - nedvesség ppm-ben (ASTM D1533, IEC 60814)
Kenőanyagok és hidraulikafolyadékok
SF6 gáz páratartalom mérés
Elektronikus-minőségű oldószerek és polimerek
Gyógyszeripari alapanyagok (alacsony nedvességtartalmú)
Egymás melletti--összehasonlító táblázat
| Kritérium | Volumetrikus KF | Kulonometrikus KF |
|---|---|---|
|
Víz tartomány |
100 ppm – 100% |
1 ppm – 5% |
|
Érzékenység |
Mérsékelt |
Nagyon magas |
|
Jód szállítás |
Büretta (kézi/automata) |
Elektrokémiai generálás |
|
Szabványosítás |
A titráláshoz szükséges |
Nem kötelező (abszolút) |
|
Minta típusa |
Folyadékok, szilárd anyagok (kemencével), néhány gáz |
Folyadékok, gázok, szilárd anyagok (sütővel) |
|
Transzformátorolaj (ppm) |
Lehetséges, de nem ideális |
Előnyben részesített módszer |
|
Magas nedvességtartalmú minták |
Előnyben részesített |
Nem alkalmas |
|
Költség/bonyolultság |
Mérsékelt |
Mérsékelttől magasabbig |
|
áteresztőképesség |
Nedves minták esetén magasabb |
Nyomkövetési munkára optimalizálva |
Karl Fischer sütőmódszer (mindkét technika)
Oldhatatlan, reaktív vagy kötött vízminták esetén a KF kemence felmelegíti a mintát, és a felszabaduló vízgőzt száraz vivőgázzal a titráló cellába szállítja.
| Minta típusa | Sütő + KF előny |
|---|---|
|
Műanyagok és polimerek |
Emelt hőmérsékleten kötött vizet szabadít fel |
|
Sók és szilárd anyagok |
Nincs közvetlen érintkezés a KF reagenssel |
|
Transzformátorolaj (egyes laboratóriumokban) |
Nehéz mátrixok esetén a közvetlen befecskendezés alternatívája |
|
Lítium akkumulátor anyagok |
Magas{0}}hőmérsékletű vízkibocsátás |
A térfogati és a coulometriás cellák is csatlakoztathatók a KF sütőhöz{0}}a választás továbbra is követi a várható víztartalom-tartományt.
Transzformátorolaj nedvesség: milyen módszerrel?
A transzformátorolaj nedvességtartalmát általában ppm-ben (mg/kg) adják meg. Az elfogadható szintek gyakran < 10–30 ppm az üzemi olajnál a feszültségosztálytól függően.
| Olaj állapot | Tipikus nedvesség | Ajánlott KF módszer |
|---|---|---|
|
Új olaj |
10-20 ppm |
Kulonometrikus |
|
Üzemi olaj-(jó) |
15-35 ppm |
Kulonometrikus |
|
Üzemi olaj-(kritikus) |
>50 ppm |
Kulometrikus (még működik); térfogati lehetséges |
|
Erősen szennyezett olaj |
>500 ppm |
A Volumetrikus gyakorlatiasabb lehet |
Szabványok:
ASTM D{0}} víz szigetelő folyadékokban coulometriás KF-el
IEC 60814 - víztartalom szigetelő folyadékokban
A Huazheng a HZWS-Z6 (automatikus coulometric KF nedvességmérő) és a HZ1220 (térfogat- és kulometrikus kombinált KF titráló berendezés) a transzformátorolajhoz és a laboratóriumi nedvességelemzéshez.
Hogyan válassz: döntési útmutató
Várható víztartalom?
│
├─ > 0,1% (1000 ppm) → Volumetric KF
├─ 0,001% - 1% (10 ppm - 1%) → Coulometric KF
└─ < 10 ppm (nyomokban) → Kulonometrikus KF (kötelező)
Vegye figyelembe továbbá:
| Tényező | Térfogat | Kulonometrikus |
|---|---|---|
|
A minta gáz |
Lehetséges |
Preferált (zárt cella) |
|
A minta rosszul oldódik |
Sütő + akár |
Sütő + kulométer a nyomkövetéshez |
|
Nagy áteresztőképesség nedves mintákon |
Igen |
Nem |
|
Referencia/kalibrációs labormunka |
Mindkettő érvényes |
Kulonometrikus referenciaként |
|
Egyetlen műszer laborhoz |
Kombinált egység (pl. HZ1220) |
Kombinált egység |
Pontosság és ismételhetőség
Mindkét módszer általában ±1%-os relatív pontosságot ér el a rendelkezésre álló vízre, ha megfelelően működik,-például a 3,00% értéke 2,97–3,03%.
A coulometriás nyomkövetési munka pontossága a következőktől függ:
Mérési pontosság (elegendő abszolút víztömeg szükséges)
Sejtkondicionálás és reagens frissesség
A légköri nedvesség bejutásának elkerülése
Rendszeres vízminőség-ellenőrzés
Alacsony nedvesség melletti volumetrikus munkához a minta méretének elég nagynak kell lennie ahhoz, hogy mérhető víztömeget biztosítson, -gyakran nem praktikus 0,05% alatt több száz mg minta tömege nélkül.